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高頻紅外吸收法測定石灰石中的硫
楊浩義，晏高華
（湖北省機電研究設計院，湖北武漢 430070）
摘要：介紹了利用HIR-944B紅外碳硫分析儀測定石灰石中硫的一種快速靈敏的分析方法。對測定條件如助熔劑加入量、樣品加入方式等進行了探討。確定的助熔劑的**配比為：0.5g純鐵+0.3g錫粒+1.5g鎢粒，樣品以平鋪于混合助熔劑的中間層為宜。將該法應用于實際樣品的分析結果令人滿意。
關鍵詞：高頻紅外吸收法；石灰石；硫
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石灰石大量用于生產(chǎn)石灰、水泥、玻璃等建筑和裝飾材料，在鋼鐵冶煉和煤燃燒中常作為脫硫劑使用。石灰石中硫的含量是評定石灰石質量等級的一項重要指標，硫含量的高低有時會直接影響相關產(chǎn)品的質量 ^[1]，因此有關行業(yè)標準^[2、3]對石灰石中硫含量都作出了較嚴格的限制。目前，國家標準^[4、5]仍采用化學分析方法，不僅測定范圍有限，而且分析流程長、操作繁瑣。因此，建立操作簡便、快速、準確的方法以滿足生產(chǎn)和貿(mào)易的需求十分必要。
本文嘗試用高頻爐燃燒—紅外吸收法測定石灰石中的硫。針對石灰石樣品在燃燒時難以產(chǎn)生較大的電磁感應渦流，在分解過程中吸收大量的熱能，分解產(chǎn)物氧化鈣對硫具有很強的吸附能力^[6]致使硫釋放困難，粉末狀樣品流動性強等特點，本文重點試驗了各種助熔劑和樣品處理方式對硫釋放率及測定結果的影響。結果表明，按一定順序和比例加入純鐵、錫粒、鎢粒三元復合助熔劑，硫釋放率高且穩(wěn)定，同時，控制一定的稱樣量、樣品加入后進行平鋪和覆蓋處理，測定結果的準確度和重復性更佳。標樣驗證和試樣測定結果均令人滿意。
1 試驗部分
1.1 儀器與試劑
 
HIR-944B型高頻紅外碳硫儀（無錫市高速分析儀器有限公司），儀器參數(shù)見表1。
鎢粒：粒度0.8~1.4mm，S＜0.0007%；
錫粒：粒度0.4~0.8mm，S＜0.002%；
純鐵：屑狀，純度＞99.8%，S＜0.002%；
氧氣：純度≥99.5％；
坩堝：于1200℃高溫中灼燒4h，冷卻于干燥器中備用。
表1 高頻-紅外碳硫分析儀主要工作參數(shù)
Table 1 Instrumental operating conditions

參數(shù)    設定值 Parameter   value	參數(shù)    設定值 Parameter   value
振蕩頻率   20MHZ 頂氧流量  1.0～2.0 L/min 氧氣純度ω(O2)≥99.5% 相對濕度   ＜75% 電源      220V(±5%) 50Hz(±2%)	輸出功率    ＞2.5kVA 分析氣流量 3.0～4.0 L/min 室內(nèi)溫度  10～30℃ S積分時間     40S 硫截止值      6

1.2實驗方法
試樣分析前，用適當?shù)臉藰有蕛x器，結果誤差應在標樣給定范圍，空白可用空白校正給予校正；試樣分析時，在電子天平上加入0.500g純鐵，去皮；準確稱取0.150g試樣，穩(wěn)定后輸入微機，將坩堝輕敲使試樣分散均勻；加入0.300g錫粒，均勻加入1.500g鎢粒在試樣上，把盛樣坩堝送入燃燒室燃燒測
 
定，當分析結束時，結果自動扣除空白后直接顯示出硫的百分含量。
2 結果與討論
2.1 取樣量的選擇及樣品加入方式
對石灰石樣品，需對稱樣量進行控制。量太大會由于樣品獲得熱能不足而導致硫釋放不完全；量太小由于缺乏代表性使測定結果精密度難以保證。結合本儀器的實際，分別試驗了稱樣量為100mg、150mg、200mg、250mg和300mg，結果表明稱樣量控制在100~200mg為宜。試驗還發(fā)現(xiàn)樣品與助熔劑的接觸程度和頂吹氧氣流直接影響硫的測定。通過加入樣品后輕敲坩堝，使得樣品平鋪、分散于坩堝中與助熔劑均勻接觸，樣品上層進一步用助熔劑覆蓋避免頂吹氧氣流的影響，硫的測定結果穩(wěn)定。
2.2 *短分析時間和截止值
    *短分析時間和截止值是計算機用來判別何時應該結束分析的依據(jù)，由于分析*終結果與釋放曲線的面積積分值成正比，有效的釋放曲線面積對結果的影響是非常重要的，而面積與截止值和*短分析時間有直接關系，因此設定這兩項比較關鍵。通過觀察時間-相對濃度的吸收峰值，選擇S元素*短分析時間為40s，硫截止值設為6。
2.3 助熔劑的選擇及加入順序
對石灰石樣品，為了使其中的硫釋放完全，助熔劑的選擇十分重要。本文試驗了純鐵、錫粒、鎢粒等常用助熔劑的影響，結果表明，采用單一鎢粒為助熔劑時，硫無法完全釋放，數(shù)據(jù)波動較大；當采取純鐵鋪于坩堝底部，樣品上覆蓋鎢粒為助熔劑時，硫的釋放較前者略有好轉，但出現(xiàn)兩個吸收峰；當采取錫粒鋪于坩堝底部，樣品上復蓋鎢粒為助熔劑時，硫的吸收峰較早出現(xiàn)，線條平滑，但灰塵較大；當采取錫粒鋪于坩堝底部，樣品上復蓋純鐵后再加鎢粒時，釋放曲線平滑，但釋放率稍低；當采取純鐵鋪于坩堝底部，樣品上復蓋錫粒后再加鎢粒時，硫的釋放率**且穩(wěn)定。
2.4 助熔劑的加入量
為了優(yōu)選三元混合助熔劑**用量，固定試樣稱樣量0.150g，將錫粒、純鐵、鎢粒及比較水平等條件，按三因素四水平進行正交試驗并*優(yōu)化，各種助熔劑的**用量為：純鐵0.5g，錫粒0.3g，鎢粒l.5g。
2.5 空白值的控制
由于稱樣量較小，助熔劑加入量較大，因此空白值的主要來源是助熔劑，其次是坩堝和氧氣。多次試驗表明，以0.150g稱樣量計算，空白平均值為0.0022％ 。對于較高含量樣品的測定可忽略，對于較低含量樣品的測定，進行空白校正處理后測定結果更為準確。
3 樣品分析
3.1準確度試驗
取5種不同的石灰石標準樣品，含硫量跨度[ω（S）]從0.043%至0.302%，按試驗方法進行測定，所得結果均符合GB/T 3286.7-1998 《石灰石、白云石化學分析方法 硫量的測定》的規(guī)定，見表2。
表2  標樣中硫的測定結果
Table2 Determination results of sulphur in standard sample n=5,ω/%

標樣編號 sample No	標準值 Certificd	測定值 Found	相對標準偏差(%) RSD
GBW07215a	0.302	0.305	1.51
BH0120-3Wa	0.201	0.197	2.34
YSBC28710-93	0.115	0.119	1.01
YSBC28705-93	0.073	0.078	1.98
GBW07214a	0.043	0.041	3.17

3.2 樣品測定及回收率試驗
按國家標準^[7]將試樣制備成粒度小于0.125mm粉狀樣品。同時，為了消除實際樣品中水份的影響，試樣分析前應在105～110℃干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫。
采用本法對實際樣品進行測定，并進行加標回收試驗?；厥章蕿榉謩e為95.7%、108.6%，結果見表3。
表3  試樣測定結果及回收率
Table3 Determination results and recoveries of sample  n=5, ω/%
 

樣品編號 Sample No	測定值 Found	加入量 Added	測得總量 Total found	回收率 % Recovery
1#	0.105	0.070	0.172	95.7
2#	0.066	0.070	0.142	108.6

4 結論
采用高頻紅外吸收法測定石灰石中硫的含量，具有操作簡單、快速，適用范圍廣等特點，方法準確可靠，滿足測定需求。.
參考文獻：
[1] 殷家旺. 采用低S石灰石提高石灰質量 [J].  鄂鋼科技,2003,（2）:25～26.
[2] YB/T 5279-2005 石灰石[S].
[3] HG/T 2504-1993 化工用石灰石[S]
[4] GB/T 3286.7-1998石灰石、白云石化學分析方法：硫量的測定 [S].
[5] GB/T 15057.8-1994 化工用石灰石中硫的測定：重量法和燃燒—碘酸鹽滴定法[S].
[6] 鐘其云.碳硫測定中吸附問題的探討[J]. 分析試驗室,1993,12(5):73～75.
[7] GB 2007.2-1987散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則：手工制取樣方法[S].

 

 
Determination of sulphur in limestone by high frequency infrared absorption method
Yang Hao-yi, Yan Gao-hua
(Hubei Mechanical and Electrical Research and Design Institute, Wuhan 430070)
Abstract：A rapid and sensitive method to etermin the content of limestone using HIR-944B infrared carbon and sulphur analyzer is described. The analytical conditions have been tested,such as amount of flux, the added way of  sample, etc.The composition of flux is 0.5g pure iron+0.150 g sample+0.3 g tin pellet+1.50 g tungsten, The sample is suitable with tile in blending the mesosphere flux. The analytical result is available and has benn used in analysis.
Key words：high frequency-infrared absorption method; limestone; sulphur
 
本文發(fā)表在《兵器材料科學與工程》2007.5第30卷66-67頁